聚乙烯1922年由英國(guó)ICI公司合成,1933年,英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業(yè)化,通稱為高壓法。1953年聯(lián)邦德國(guó)K.齊格勒發(fā)現(xiàn)以TiCl
4-Al(C
2H
5)
3為催化劑,乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯(lián)邦德國(guó)赫斯特公司于1955年投入工業(yè)化生產(chǎn),通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期,美國(guó)菲利浦石油公司發(fā)現(xiàn)以氧化鉻-硅鋁膠為催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。60年代,加拿大杜邦公司開始以乙烯和 α-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美國(guó)聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學(xué)公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯,稱作線型低密度聚乙烯,其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法最
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為重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生產(chǎn)中能量消耗低,因此發(fā)展極為迅速,成為最令人注目的新合成樹脂之一。
[4] 低壓法的核心技術(shù)在于催化劑。德國(guó)齊格勒發(fā)明的TiCl
4-Al(C
2H
5)
3體系為聚烯烴的代催化劑,催化效率較低,每克鈦約得數(shù)千克聚乙烯。1963年比利時(shí)索爾維公司創(chuàng)以鎂化合物為載體的第二代催化劑,催化效率達(dá)每克鈦得數(shù)萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘?jiān)暮筇幚砉ば?。以后又發(fā)展了氣相法高效催化劑。1975年,意大利蒙特愛(ài)迪生集團(tuán)公司研制成可省去造粒而直接生產(chǎn)球狀聚乙烯的催化劑,被稱作第三代催化劑,是高密度聚乙烯生產(chǎn)的又一變革。
[4] 聚乙烯對(duì)于環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)是很敏感的,耐熱老化性差于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和加工條。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法加工。用途十分廣泛,主要用來(lái)制造薄膜、包裝材料、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展,聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展,產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。1983年世界聚乙烯總生產(chǎn)能力為24.65 Mt,在建裝置能力為3.16 Mt。2011年新統(tǒng)計(jì)結(jié)果,全
聚乙烯依聚合方法、分子量高低、鏈結(jié)構(gòu)之不同,分高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[1] LDPE
性質(zhì):無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒、表面無(wú)光澤、乳白色蠟狀顆粒,密度約0.920 g/cm
3,熔點(diǎn)130℃~145℃。不溶于水,微溶于烴類等。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕,吸水性小,在低溫時(shí)仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
[1] 生產(chǎn)工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。為降低反應(yīng)溫度和壓力,管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發(fā)聚合體系,以高純度乙烯為主要原料,以丙烯、丙烷等為密度調(diào)整劑,使用高活性引發(fā)劑在約200℃~330℃、150~300MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)器中引發(fā)聚合的熔融聚合物,必須要經(jīng)過(guò)高壓、中壓和低壓冷卻、分離,高壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入超高壓(300 MPa)壓縮機(jī)入口,中壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入高壓(30 MPa)壓縮機(jī)入口,而低壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入低壓(0.5 MPa)壓縮機(jī)循環(huán)利用,而熔融聚乙烯經(jīng)過(guò)高壓、低壓分離后送入造粒機(jī),進(jìn)行水中切粒,在造粒時(shí),企業(yè)可以根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域,加入適宜的添加劑,顆粒經(jīng)包裝出廠。
[1] 用途:可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法。主要用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機(jī)械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。
[1] LLDPE
性質(zhì):由于LLDPE和LDPE的分子結(jié)構(gòu)明顯不同,性能也有所不同。與LDPE相比,LLDPE具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和
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電絕緣性,較高的耐熱性能、抗沖和耐穿刺性能等。生產(chǎn)工藝:LLDPE樹脂主要利用全密度聚乙烯裝置生產(chǎn),代表性的生產(chǎn)工藝為Innovene工藝和UCC的Unipol工藝。
[1] 用途:通過(guò)注塑、擠出、吹塑等成型方法,生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等。
[1] HDPE
性質(zhì):本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒,顆粒光潔,粒子的尺寸在任意方向上應(yīng)為2 mm~5 mm,無(wú)機(jī)械雜質(zhì),具熱塑性。粉料為本白色粉末,合格品允許有微黃色。常溫下不溶于一般溶劑,但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長(zhǎng)時(shí)間接觸時(shí)能溶脹,在70℃以上時(shí)稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發(fā)生氧化作用。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小,在低溫時(shí)仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
[1] 生產(chǎn)工藝:采用氣相法和淤漿法二種生產(chǎn)工藝。
[1] 用途:采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法,生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶、繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。
[1] 性能
一般特性
聚乙烯樹脂為無(wú)毒、無(wú)味的白色粉末或顆粒,外觀呈乳白色,有似蠟的手感,吸水率低,小于0.01%。聚乙烯膜透明,并隨結(jié)晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大,不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、氧指數(shù)為17.4,燃燒時(shí)低煙,有少量熔融落滴,火焰上黃下藍(lán),有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無(wú)極性,難以粘合和印刷,經(jīng)表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。
[5] 其分子量在1萬(wàn)~10萬(wàn)范圍內(nèi)。分子量超過(guò)10萬(wàn)的則為超高分子量聚乙烯。分子量越高,其物理力學(xué)性能越好
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,越接近工程材料的要求水平。但分子量越高,其加工的難度也隨之增大。聚乙烯熔點(diǎn)為100~130℃其耐低溫性能優(yōu)良。在-60℃下仍可保持良好的力學(xué)性能,但使用溫度在80~110℃。
[6] 常溫下不溶于任何已知溶劑中,70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶劑中。
[5] 化學(xué)特性
聚乙烯化學(xué)穩(wěn)定性較好,室溫下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何濃度的鹽酸、
力學(xué)特性
聚乙烯的力學(xué)性能一般,拉伸強(qiáng)度較低,抗蠕變性不好,耐沖擊性好。沖擊強(qiáng)度LDPE>LLDPE>HDPE,其他力學(xué)性能LDPE<LLDPE<HDPE。主要受密度、結(jié)晶度和相對(duì)分子質(zhì)量的影響,隨著這幾項(xiàng)指標(biāo)的提高,其力學(xué)性能增大。耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不好,但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí),有所改善。耐穿刺性好,其中LLDPE最。
[5] 熱學(xué)特性
聚乙烯的耐熱性不高,隨相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高有所改善。耐低溫性能好,脆性溫度一般可達(dá)-50℃以下;并隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大,*可達(dá)-140℃。聚乙烯的線膨脹系數(shù)大,高可達(dá)(20~24)×10
-5/K。熱導(dǎo)率較高。
[5] 電學(xué)特性
因聚乙烯無(wú)極性,所以具有介電損耗低、介電強(qiáng)度大的電性能優(yōu)異,即可以做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料,又可以做高壓絕緣材料。
[5] 環(huán)境特性
聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕,但不耐強(qiáng)氧化劑如發(fā)煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶劑,但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長(zhǎng)期接觸會(huì)溶脹或龜裂。溫度超過(guò)60℃后,可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油及石蠟中;溫度高于100℃,可溶于四氫化萘。
[5] 由于聚乙烯分子中含有少
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加工特性
因LDPE、HDPE的流動(dòng)性好,加工溫度低,粘度大小適中,分解溫度低,在惰性氣體中高溫度300℃不分解,所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高,需要增加電機(jī)功率20%~30%;易發(fā)生熔體破裂,需增加口模間隙和加入加工助劑;加工溫度稍高,可達(dá)200~215℃。聚乙烯的吸水率低,加工前不需要干燥處理。
[5] 聚乙烯熔體屬于非牛頓流體,粘度隨溫度的變化波動(dòng)較小,而剪切速率的增加下降快,并呈線性關(guān)系,其中以LLDPE的下降最慢。
[5] 聚乙烯制品在冷卻過(guò)程中容易結(jié)晶,因此,在加工過(guò)程中應(yīng)注意模溫。以控制制品的結(jié)晶度,使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大,在設(shè)計(jì)模具時(shí)一定要考慮
酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨水、胺類、過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀等溶液。但不耐強(qiáng)氧化的腐蝕,如發(fā)煙硫酸、濃硝酸、鉻酸與硫酸的混合液。在室溫下上述溶劑會(huì)對(duì)聚乙烯產(chǎn)生緩慢的侵蝕作用,而在90~100℃下,
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濃硫酸和濃硝酸會(huì)快速地侵蝕聚乙烯,使其破壞或分解。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解,在紫外線作用下容易發(fā)生降解,炭黑對(duì)聚乙烯有優(yōu)異的光屏蔽作用。受輻射后可發(fā)生交聯(lián)、斷鏈、形成不飽和基團(tuán)等反應(yīng)
球產(chǎn)能達(dá)到96 Mt,聚乙烯生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)顯示,生產(chǎn)消費(fèi)逐步向亞洲地區(qū)轉(zhuǎn)移,中國(guó)日漸成為最重要的消費(fèi)市場(chǎng)。